作者：徐元清1,2张勇1,2
(1 国家纳米科学中心)
(2 中国科学院大学)
2004 年，石墨烯(graphene)初次从天然石墨中(微)机械剥离出来[1]，然后揭开了二维资料的奥秘面纱，以及这种共同结构所带来的全新物理，它的发现者Geim 和Novosolev 也因而取得诺贝尔物理学奖。石墨烯的呈现，使得纳米碳资料完成了维度上的全满贯(即零维富勒烯、一维碳纳米管和二维石墨烯)。随后，各种二维资料，如六方氮化硼(h-BN)、过渡金属二硫族化合物(TMDs)等等，相继从本体层状资猜中机械/液相剥离出来[2，3]。经过数据库查找，人们找到800 多种结构安稳的本体层状资料，并且理论猜测能够从中剥离出(单层)二维资料[4]。如此丰厚的本体层状资料无疑会加快剥离办法在二维资料制备中的使用。
二维资料自面世以来，人们一方面致力于拓宽二维资料的横向规范，以充分发挥二维资料的结构和功能优势[5，6]；另一方面，人们也不断测验减小二维资料的横向规范，以逐步暴露二维资料的边际和量子效应[7]。作为二维资料体系和量子体系不断开展和穿插的产品，量子片(QSs)近年来引起了广泛重视。因为其横向规范一般小于20 nm，因而量子片不只具有二维资料的本征特性，并且具有量子限域和杰出的边际效应。量子片的呈现，使得二维资料体系(微米片纳米片量子片)和量子体系(量子点量子棒量子片)均趋于完善。这儿需求阐明的是：(1)量子片概念不限于层状资料，非层状资料相同适用；(2)量子片概念一起包含几许结构和量子特性，例如，从几许结构来讲，量子片为二维量子规范资料；从量子特性来讲，量子片一起具有面外和面内量子限域效应，并且为面外/面内各向异性。从以上概念解析不难看出，量子片的呈现或许为量子物理及使用(量子信息及调控)带来全新机会。
现在二维(资料)量子片的制备办法纷乱杂乱，各具特色，却一直未见报导一起具有普适性和规划化的制备战略。普适和规划制备办法的缺失，一方面极大约束了二维量子片的工业化使用；另一方面使得体系深化研究二维量子片的性质陷入困境。明显，二维量子片普适和规划制备办法的树立具有严重的理论和现实意义。前面说到，因为本体层状资料结构丰厚，来历广泛，因而，由本体层状资料动身直接制备二维量子片，势在必行。考虑到本体层状资料的结构特色(面内为化学键衔接；面外靠范德瓦尔斯力维系)，上述制备进程(本体层状资料二维量子片)必定触及很多化学键和范德瓦尔斯力的损坏。范德瓦尔斯力的损坏比较简略，例如，液相剥离办法能够有用损坏本体层状资料层间范德瓦尔斯力，然后制备出单层或少层(10 层以下)二维资料。化学键的损坏则十分困难，例如球磨办法能够用来损坏化学键，然而其极限规范一般在1 μm(一般球磨)—100 nm(高能球磨)。明显，传统球磨办法关于量子规范资料的制备力不从心。
比较于过渡金属二硫族化合物(如二硫化钼、二硫化钨等，面内断裂强度16—30 GPa)，石墨和氮化硼具有更高的面内断裂强度(如单层石墨烯的面内断裂强度高达130 GPa；少层氮化硼的面内断裂强度高达70 GPa)。因而，直接由(未经任何处理的)本体层状资料动身，经过全物理(如全机械/力)进程，完成二维量子片的普适和规划制备，具有巨大的挑战性。咱们深化意识到球磨进程中力矩和压强的决定效果，对球磨办法进行了全新革新，将球磨极限推进到史无前例的水平。例如，经过盐辅佐球磨和超声辅佐溶剂剥离相结合的办法，咱们成功完成了过渡金属二硫族化合物本征量子片的规划制备[8]，可是这种办法依然具有局限性，无法用于石墨烯和氮化硼量子片的制备。
咱们仔细剖析了二维量子片的制备机理[8]。在此基础上，立异性地将硅球引进到球磨体系，并且提出了(硅球和玛瑙球)二元协同球磨效应。因为硅球和玛瑙球的化学组成、密度和硬度等十分类似，然后树立起一套抱负的二元协同球磨体系。咱们选用硅球辅佐球磨与超声辅佐溶剂剥离相结合的办法，初次完成了二维资料量子片的普适和规划制备[9]。这种高度一致的办法不只适用于过渡金属二硫族化合物，并且适用于石墨、氮化硼等等。考虑到石墨具有(已知)最高的(面内)断裂强度(单层石墨烯130 GPa， 约为钢铁强度的100倍)，因而这种办法原则上适用于(并且不限于)恣意本体层状资料。除了普适性，这种办法还展现了规划化制备才能。例如，石墨烯量子片(GQSs)、氮化硼量子片(BNQSs)、二硫化钼量子片(MoS2QSs) 以及二硫化钨量子片(WS2QSs)的单次循环制备产率别离高达35.5 wt%、33.6 wt%、30.2 wt%、28.2 wt%，比现有办法提高了1—2个数量级，为二维量子片的工业化使用奠定了坚实基础。所得二维量子片的横向规范小于5 nm，厚度小于1 nm(1—2 层)，然后证明了量子片(几许)结构，一起反映了上述办法的极约束备才能。咱们对整个制备进程进行了详细描述。如图1(a)，由本体层状资料动身，选用硅球辅佐球磨和超声辅佐溶剂剥离相结合的全物理办法，能够得到高度安稳的量子片初始涣散液(图1(b))。经过沉积别离和离心别离相结合的办法，能够完成量子片的高效和快速粉体搜集(图1(c))。将量子片粉体在不同溶剂中进行超声涣散，能够得到量子片的再涣散液，再涣散浓度最高可达5 mg/mL。二维量子片的多溶剂和高浓度可逆涣散为其溶液加工带来了极大便当。
图1 二维量子片的普适和规划制备办法(a)制备进程示意图；(b)量子片涣散液相片；(c)量子片粉体相片[9]
使用双球差纠正透射电子显微镜对单个量子片的微观结构进行了表征(图2)，证明了二维量子片的本征特性以及单晶质量，为探究其原初性质并提醒内涵机理供给了极大便当。使用各种光谱技能对本体层状资料、纳米片和量子片一起进行了表征，证明了二维量子片的量子限域和杰出的边际效应。这种边际和量子效应遍及存在于二维量子片的溶液和薄膜涣散体系中。例如，量子片涣散液的光致发光行为具有明显的激起波长依赖性(图3(a))、浓度依赖性(图3(b))以及溶剂依赖性(图3(c))。值得注意的是，石墨烯量子片、氮化硼量子片以及二硫化钼量子片的荧光—浓度依赖性有所不同。石墨烯量子片涣散液呈现集合诱导淬灭(ACQ)现象，而ACQ现象是有机共轭化合物中常见现象。这种(无机和有机)结构和性质的类似无疑会架起无机和有机资料的桥梁。考虑到石墨烯量子片具有非零带隙，其光致发光或许为带隙荧光(bandgap fluorescence)机理[10]。氮化硼量子片涣散液则呈现类似集合诱导发光(AIE)现象，而AIE 现象是在特定有机共轭化合物中初次发现。考虑到氮化硼量子片的结构特色，其光致发光或许为边际诱导荧光(edge-derived fluorescence)机理[10]。二硫化钼量子片涣散液的荧光机理与石墨烯量子片相同，为带隙荧光机理。以上荧光机理剖析或许触及(本征二维量子片)全新物理，有待深化发掘。别的，3 种量子片涣散液荧光(强度)的溶剂依赖性十分共同。在质子性溶剂(水、乙醇等)中，荧光强度极弱；而在非质子性溶剂(四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等)中，荧光强度极强。考虑到3 种本征量子片均带有负电荷(水体系zeta 电势均为负值)，因而其与质子性和非质子性溶剂的(直接)相互效果强弱不同，然后导致在质子性溶剂中，(激起态基态)非辐射衰减占有优势，而在非质子性溶剂中，(激起态基态)荧光发射占有优势。
图2 单个二维量子片的高分辩透射电镜相片(a)石墨烯量子片；(b)氮化硼量子片；(c)二硫化钼量子片。相片底部别离为快速傅里叶变换图画和结构示意图[9]
图3 量子片涣散液的光致发光功能(a—c)激起波长依赖性(插图为量子片涣散液在日光灯和360 nm激光照射下的相片)；(d)浓度依赖性；(e)溶剂依赖性。(d)和(e)均为二硫化钼量子片涣散液在360 nm激光照射下的相片[9]
边际和量子效应相同存在于二维量子片的复合薄膜体系中。经过简略的溶液加工办法，咱们制备了一系列量子片—PMMA复合薄膜，量子片在薄膜中均具有杰出的涣散性(图4(a))。复合薄膜展现出了杰出的固态荧光现象(图4(b))，寿命为纳秒量级，到达实用化要求。复合薄膜的荧光—质量分数依赖性与量子片涣散液类似，然后证明了前述荧光机理。使用飞秒脉冲激光器对复合薄膜的非线性饱满吸收功能(图4(c))进行了测验，肯定调制深度高达59%，相对调制深度高达89%，与单层(单晶)石墨烯适当；饱满强度低至sub-10 kW/cm2(sub-1 nJ/cm2)，比之前报导(包含单层石墨烯)降低了1—2 个数量级。超高非线性光学呼应以及超低功率激起的一起完成，关于新式非线性光学资料的研制具有重要的指导意义。与单层石墨烯比较，量子片—高分子复合薄膜还具有如下共同优势：(1)可溶液加工；(2)可规划柔性；(3)可调功能。复合薄膜优异的非线性饱满吸收功能有望用在锁模激光器中，必然对光子学和非线性光学的开展起到不可磨灭的效果。
图4 量子片复合薄膜的荧光和非线性光学功能(a)量子片—PMMA复合薄膜(0.1 wt%)相片(底部别离为(石墨烯量子片—PMMA)复合薄膜切片TEM相片和小角X射线散射图画)；(b)固态荧光功能；(c)非线性饱满吸收功能[9]
该研究成果最近以内封面方式在Materials Horizons 上宣布[9]。完成了二维资料量子片的普适和规划制备，使得在相同协议/规范上建造二维量子片完好数据库/图书馆成为或许，必然会加快二维资料量子片的全面和详尽探究。这种普适和规划制备办法的树立，为体系深化研究二维量子片的全新物理供给了牢靠渠道，一起为其工业化出产及使用铺平了路途。
参考文献
[1] Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V et al. Science，2004，306：666
[2] Novoselov K S，Jiang D，Schedin F et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA，2005，102：10451
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[9] Xu Y Q，Chen S L，Dou Z P et al. Mater. Horiz.，2019，DOI：10.1039/c9mh00272c
[10] Cao L，Meziani M J，Sahu S et al. Acc. Chem. Res.，2013，46：171
本文选自《物理》2019年第8期
