在必定温度下，晶态材猜中电子自旋之间的相互效果会诱导出铁磁和反铁磁等多种长程磁有序态，磁矩一般来自于原子3d/4f壳层中的未成对电子，也能够来自于一些缺点和p电子。p电子诱导的磁性很早就有报导，典型的比如是氧气在低温下所构成的固态氧，它表现出长程的反铁磁性(TN=24 K)，这儿的磁矩来源于氧气分子中未成对的π*(pxy)电子。近年来，人们发现在一些化合物中分子氧作为阴离子(O2-和O22-)，能够诱导出丰厚的磁性，如AO2(A=Na, K, Rb, Cs)中的反铁磁相变和Rb4O6/Cs4O6的短程自旋玻璃。一起，分子氧在一些化合物中也可当作阳离子(O2+)并诱导磁性，如O2PtF6的亚铁磁性。关于长程铁磁性，试验上缺少牢靠的依据，虽在RbO1.72和KxBa1-xO2(x=0.269)中观察到了弱小的铁磁信号，但都没有表现出本征的长程铁磁序，现在对长程铁磁序构成机理的知道依然很有限。
中国科学院物理研讨所/北京凝聚态物理国家研讨中心先进资料与结构剖析试验室A02组博士生邓俊、郭建刚副研讨员和陈小龙研讨员剖析了AO2(A= K, Rb, Cs)中O2-二聚体的磁性相互效果规则，提出了改动化合物中层与层之间O2-二聚体的排布办法来调控磁性，然后诱导长程铁磁序的学术思想，如图1所示。使用第一性原理核算结合结构查找的办法，他们挑选出了具有铁磁性的三元半金属(half-metal)化合物α-BaNaO4，空间群是P4/mmm，其间一切的O2二聚体朝着c方向，而且层与层之间的二聚体以头仇人的办法摆放，如图2所示。分子动力学、构成能和声子谱等剖析证明它在500 K下是安稳的。电荷剖析显现，化合物中O2的均匀价态为-1.5, 故未彻底填满的π*(pxy)轨迹出现磁矩。对或许的磁结构进行能量核算后，发现铁磁态的能量最低，即它的基态是铁磁态。对其电子结构核算标明，α-BaNaO4是具有4 eV自旋能隙的半金属，如图3所示。均匀场理论预算其居里温度Tc为120 K。本作业初次预言了一个含O2二聚体的半金属氧化物，正是这种共同的摆放办法完成了层与层之间分子磁矩的直接交流效果，终究诱导出长程铁磁序。这些效果加深了对O2分子诱导铁磁性机理的知道，为规划p电子诱导的磁性资料供给了新的思路，以上效果宣布在J. Am. Chem. Soc. 142, 5234-5240 (2020)。一起，国内外已有的作业标明这类化合物还具有其它重要的物理性质，如压力引起的电荷序、强的电子相关、Mott相变等，值得进一步深入研讨。
该研讨组在前期的作业中，曾猜测了含N2二聚体的半金属化合物MN4(M=Mn, Fe, Co)。它们具有高的居里温度(~103 K)和大的自旋带隙(~5 eV，HSE06)，其间，大的自旋带隙来源于N=N双键中π*和π轨迹之间较大的能量差。与α-BaNaO4不同的是，它的磁矩来源于过渡金属而非N2二聚体。一起，N2二聚体还能和主族元素构成化合物SiN4，表现出与金属Cu相比较的电导率和热导率。这些效果标明了N=N双键也可当作规划磁性、高热导与高电导资料的结构基元，为探究功用资料供给了新的思路，相关效果宣布于Phys. Rev. B 99, 184409 (2019)和Chin. Phys. Lett. 35, 087102 (2018)。
BaNaO4
图1. (a) 化合物α-BaNaO4中O2二聚体的轨迹排布和电子占有示意图。(b) AO2(A=K, Rb, Cs)中O2二聚体摆放办法以及直接交流示意图。(c) 改动O2二聚体摆放办法后的直接交流效果示意图。
图2. (a) 化合物α-BaNaO4的晶体结构。(b) 根据构成能构建的Ba-Na-O三元相图。
图3. α-BaNaO4中(a)自旋向上和(b)自旋向下的能带结构，不同色彩代表不同轨迹电子对能带的奉献。(c) α-BaNaO4中两个自旋方向的分波态密度
修改：GUOmazing
